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回收橡膠助劑 1910-1911年,前蘇聯(lián)用堿金屬引發(fā)丁二烯聚合得到橡膠狀物質(zhì)。20世紀(jì)30年代初,德國和前蘇聯(lián)開始生產(chǎn)以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠,稱為丁鈉橡膠,其結(jié)構(gòu)規(guī)整性差,物性和加工性能不好,還不能算做順丁橡膠。20世紀(jì)50年代,Ziegler-Natta配位定向聚合理論的實踐,促進了順丁橡膠合成技術(shù)的迅速發(fā)展。1956年,美國以AlR3-TiBr4催化體系合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系(釹系)催化劑相續(xù)發(fā)展,順丁橡膠生產(chǎn)能力已僅次于丁苯橡膠,位居合成橡膠各膠種第二位 [2] 。2013年世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會統(tǒng)計丁二烯橡膠(主要為順丁橡膠)產(chǎn)能為471.8萬噸/年。 我國在上世紀(jì)70年代采用自主開發(fā)的技術(shù)實現(xiàn)了順丁橡膠工業(yè)化生產(chǎn),采用的是鎳系催化劑,其生產(chǎn)技術(shù)一直處于世界先進水平行列。中國石化、中國石油和一些民企均擁有鎳系順丁橡膠生產(chǎn)裝置,2011年總產(chǎn)能達66萬噸/年,產(chǎn)品銷往世界各國。未來幾年,我國鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將進一步擴大,預(yù)計我國鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將超過100萬噸/年。 [3] 稀土順丁橡膠因其優(yōu)異的性能被視為鎳系順丁橡膠的升級品種,逐漸被工業(yè)界所重視。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠相比具有較高的彈性、較好的拉伸性能、較低的生熱和滾動阻力以及優(yōu)異的耐磨耗和抗疲勞等物理機械性能,符合高性能輪胎在高速、節(jié)能、、環(huán)保等方面發(fā)展的需要,常用于高性能綠色輪胎。中國早在上世紀(jì)60年代就開始了稀土催化丁二烯聚合的研究,由于當(dāng)時經(jīng)濟發(fā)展落后,未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1998年在 863計劃的支持下,中國石油錦州石化公司在鎳系萬噸級順丁橡膠生產(chǎn)裝置上成功地生產(chǎn)出了稀土順丁橡膠。2011年,中國石油獨山子石化公司稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置投產(chǎn),中國稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置實現(xiàn)了零突破。2012年,中國石化北京燕山分公司3萬噸/年稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置也投產(chǎn)。未來幾年,我國將新增20多萬噸/年稀土順丁橡膠的產(chǎn)能,屆時中國稀土順丁橡膠總產(chǎn)能達30萬噸/年以上,成為稀土順丁橡膠 大生產(chǎn)大國。
回收橡膠助劑 工業(yè)生產(chǎn)順丁橡膠均采用溶液聚合的方法,原材料主要有單體丁二烯和溶劑,常用的溶劑脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴和混合烴。輔助原材料有催化劑、防老劑和分散劑等。 [2] 鎳系 鎳系催化劑由有機酸鎳鹽、含氟的無機化合物和有機金屬化合物以及微量水組成。工業(yè)上常用催化體系為環(huán)烷酸鎳、 乙醚絡(luò)合物、三異丁基鋁和微量水。 鎳系催化劑屬于配位聚合機理,其定向性較強,制備出的聚丁二烯橡膠中順式-1,4-構(gòu)型含量高達96%,其1,2-構(gòu)型含量僅為1%左右。順式-1,4-聚丁二烯等同周期較長,為0.86nm,分子中碳碳單鍵較易旋轉(zhuǎn),尤其是雙鍵旁的單鍵在雙鍵的影向下更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn),鏈的柔性較好,在一般狀態(tài)下,分子呈卷曲狀態(tài),回彈性好;而反式-1,4-聚丁二烯、全同1,2-聚丁二烯和間同1,2-聚丁二烯的等同周期較短,分別是0.49nm,0.65nm和0.514nm,分子鏈的柔性差,易結(jié)晶,彈性小,因而高順式鎳系聚丁二烯橡膠具有優(yōu)異的彈性。順式-1,4-聚丁二烯在拉伸過程中能取向誘導(dǎo)結(jié)晶,這還賦予鎳系順丁橡膠高強度的特征。
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